高壓微射流均質(zhì)機處理制備納米纖維素

1.  引言

纖維素資源是自然界中豐富的可生物降解的聚合物資源，纖維素的組成成分是葡萄糖等碳水化合物。纖維素的原料包含范圍很廣，大多數(shù)的生物質(zhì)資源例如：稻麥草、蔗渣、堅果殼、木薯、竹子、花生殼等。纖維素可被制備成納米纖維應(yīng)用于復(fù)合材料中或作為增強劑與高分子復(fù)合以提高高分子材料的機械性能^[1-6]。

納米纖維素具有可生物降解、均一性、穩(wěn)定性以及可分散性等特點，可以作為其它納米粒子的分散劑如納米二氧化硅、碳納米管、納米銀線等。再者，其在高分子增強材料、醫(yī)用材料、印刷包裝材料、環(huán)保材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用^[7,8]。此外，納米纖維素還具有高透明性可應(yīng)用于光電材料、數(shù)顯材料等。

根據(jù)制備方法或者制備的納米纖維素的特性不同，納米纖維素主要分為兩種形態(tài)：纖維素納米晶（Cellulose nanocrystals，CNC）和纖維素納米纖絲（Cellulose nanofibrils，CNF）。 通過對纖維原料進行化學(xué)或者酶解處理，去除無定形區(qū)可以得到CNC，寬度幾十納米，長度50~500 nm，CNC具有良好的機械強度、特殊的光學(xué)性能和自組裝性能，在復(fù)合材料、導(dǎo)電液晶材料、熒光傳感材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用^[9-11]。

通過機械處理（高速盤磨、高壓均質(zhì)或者微射流處理）可以得到CNF，寬度小于100 nm，長度500 nm以上，長徑比高，具有較大的比表面積、良好的機械性能和低導(dǎo)熱系數(shù)，在吸附材料、柔性電池及柔性顯示器、超級電容器隔膜紙和太陽能電池裝置材料等方面潛力巨大^[12-14]。

CNF的制備方法包括盤磨法、球磨法、微射流法、高壓均質(zhì)法和雙螺旋擠出法等^[15-19]，以上方法中高速盤磨、高壓均質(zhì)和微射流處理最為常見。

高速盤磨處理是通過超微粒粉碎機中的靜態(tài)磨石與動態(tài)磨石之間產(chǎn)生的碾壓、撕裂剪切作用，經(jīng)過幾次循環(huán)往復(fù)的剪切搓揉作用，纖維徑向尺寸可達到納米級別，超微粒粉碎機兩塊磨石的間隙、處理時間和轉(zhuǎn)速會影響CNF的尺寸，盤磨處理可以不需要對纖維進行預(yù)處理，設(shè)備拆卸和清洗較為方便，但是在處理過程中，CNF粒徑不均一、分散性差且結(jié)晶度有所下降^[20-21]。  

高壓均質(zhì)處理是一定濃度的纖維素懸浮液被高壓往復(fù)泵輸送至工作閥區(qū)間，通過均質(zhì)閥失壓形成空穴效應(yīng)產(chǎn)生高剪切作用使得纖維納米纖絲化^[22]。高壓均質(zhì)處理最為常用，易于工業(yè)生產(chǎn)，但是在操作過程中長纖維容易堵塞閥門，特別是在串聯(lián)的閥門，必須分解開清洗，影響制備效率，同時能量消耗比較大。

高壓微射流均質(zhì)機通過氣動或電液傳動的增壓器使纖維素懸浮液在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)固定幾何結(jié)構(gòu)均質(zhì)腔中的微管通道，在均質(zhì)腔中纖維受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使其微纖化，經(jīng)過多次循環(huán)實現(xiàn)纖維的解離，所產(chǎn)生的壓力越大，纖維納米纖絲化程度越高[23]相比于高壓均質(zhì)，微射流處理減少了堵塞的程度，可制備得到直徑較為均一的CNF^[24]，但如果纖維過長也會發(fā)生腔體堵塞，采用反沖方式可以解決這一問題。

2.  實驗及結(jié)果分析

使用一定的化學(xué)方法及高剪切機械方法對纖維素樣品進行預(yù)處理，得到微米級別的樣品。然后將預(yù)處理后的樣品通過意大利PSI-20高壓微射流均質(zhì)機處理，并采用全自動顆粒計數(shù)儀進行粒度分析。此次實驗采用均質(zhì)壓力：2000bar，均質(zhì)8次，其結(jié)果如下所示：

圖1 2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時纖維素樣品數(shù)量粒徑分布結(jié)果 藍色為均質(zhì)1次的粒徑分布結(jié)果，紅色為均質(zhì)3次的粒徑分布結(jié)果，黑色為均質(zhì)8次的粒徑分布結(jié)果，黃色為原液的粒徑分布結(jié)果。

圖1為2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時纖維素樣品數(shù)量粒徑分布結(jié)果,結(jié)果通過 AccuSizer A7000 系列顆粒計數(shù)器獲得。從圖中可以看到，在未用微射流均質(zhì)前，樣品在2~50 μm處明顯有峰，此外，在0.7~2μm處也有峰。在2000bar下進行均質(zhì)， 隨著均質(zhì)的進行，2~50μm處的峰依次降低（綠色箭頭），0.7~2μm處的峰依次增加（紅色箭頭）。說明在經(jīng)過微射流均質(zhì)處理后粒徑逐漸變小（藍色箭頭），越來越多的大的粒徑部分處理成小粒徑。

圖2 為2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時纖維素樣品實物圖，從圖中可以看到，在原液中明顯有肉眼可見的近似絮狀纖維存在，透明度較低，隨著均質(zhì)的進行透明度越來越高，在2000bar微射流均質(zhì)8次后，得到的樣品有近似淡淡熒光色狀，整體液體狀態(tài)更為細膩。

圖2 2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時纖維素樣品實物圖

表1是均質(zhì)不同次數(shù)下，不同尺寸粒徑濃度。從表1中可知：原液中≥5μm，≥10μm，≥25μm，≥50μm 濃度較高，在2000bar微射流均質(zhì)處理8次后其濃度均有數(shù)量級的降低，說明在微射流均質(zhì)的處理下，粒徑進一步降低，大尺寸的纖維進一步變小。這一結(jié)果也與均質(zhì)后的實物圖表現(xiàn)一致。AccuSizer A7000系列具有32自定義通道，可根據(jù)需求同一時間可任意設(shè)定32個不同尺寸規(guī)格的通道，便于快速對比均質(zhì)效果。

表2 2000bar均質(zhì)壓力下均質(zhì)不同次數(shù)時纖維素樣品數(shù)量粒徑分布結(jié)果匯總

2000bar均質(zhì)0次	2000bar均質(zhì)1次
2000bar均質(zhì)3次	2000bar均質(zhì)8次

4.  儀器介紹

參考資料

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